瑞雪兆丰年：金属晶体“雪花”登上Science

1610年冬天，埋头研究行星运动的开普勒（Johannes Kepler）在为新年礼物而烦恼。为了给自己的朋友和研究资助人送上一份别出心裁的礼物，他决定写一本书。是的，你没看错，或许灵感就来源于大自然，他写了一本关于雪花的小册子，De nive sexangula (On the Six-Cornered Snowflake)。在书的开头，他说：“老实说，雪花虽然比水滴还小，但有着复杂的图案，这是一份理想的新年礼物……是一位数学家送的礼物”。（PS，写篇公众号推送给老板作为新年礼物，你说会不会被骂）

On the Six-Cornered Snowflake封面。图片来源于网络

六角形的雪花，彼此相似，又各自不同，承载无数人浪漫的向往，也深得科学家们的喜爱。雪花晶体的形态演变成为自然界中高度复杂晶体生长行为的一个最经典的例子。近日，澳大利亚新南威尔士大学Kourosh Kalantar-Zadeh、Jianbo Tang与皇家墨尔本理工大学Torben Daeneke、新西兰奥克兰大学Nicola Gaston等研究者合作，在Science 杂志上发表论文，利用低熔点的液态金属镓（Ga）作为“溶剂”，培育出微小的“雪花”锌晶体。成功的关键之处在于，研究者在真空过滤时向液态金属溶液施加电压。所得金属晶体呈现出多种复杂的形态和持久的对称性，其中一些与自然界的雪花非常类似。这一策略可用于多种金属与合金，产生多种形态的金属晶体颗粒。

各种形态的金属晶体。图片来源：C&EN ^[1]

我们都熟悉物质在水中的结晶过程，许多同学在实验课上也做过糖晶体的生长。与之类似，金属在高温下容易溶解在液态Ga中，在冷却时结晶。然而，液态金属不易挥发，Ga的高表面张力阻止了沉淀与金属溶剂的分离，使得提取这些晶体非常困难。

早在2020年，研究者就在ACS Nano杂志上发表论文，证明了电化学驱动可以将液态金属的表面张力从自然值调节到接近零 ^[2]。于是，他们首先将溶质金属（比如Zn）在高温下溶解在Ga中，形成均匀的液态合金。随后，将其冷却至室温，使溶质金属处于过饱和状态，并以结晶形式沉淀出来。施加电压后，液态金属表面张力立即变低。再与NaOH溶液一起真空过滤，几乎所有液态Ga都可以通过多孔膜。洗涤残留物中剩余的Ga后，就可以得到纯净的金属晶体了。

晶体形成和过滤策略示意图。图片来源：Science

有趣的是，金属Zn作溶质时，非常容易生长成类似雪花的晶体形态。对于Zn-Ga体系，冷却过程中首先形成六方Zn核。从头计算分子动力学（AIMD）模拟也表明，具有良好结构的Zn（0001）面是结晶过程的优势晶面。而二次成核、面不稳定性以及不同晶面上生长速率的差异等影响因素，使得Zn晶体进一步形成更复杂的结构，如分形结构和树枝状，也因此导致了最终的雪花形态。

从液态Zn-Ga合金中提取的Zn晶体的形态特征。图片来源：Science

溶质浓度、晶体生长时间、温度和压力都会对雪花状晶体形态产生影响。通过控制变量法，研究者总结了Zn浓度在5~20 wt%范围内，结晶时间为1天、2天和10天，晶体的特征形状和相对尺寸（350 °C初始温度和环境压力）。在较低Zn浓度下，倾向形成树枝状结构，而较高浓度则以分形结构为主。晶体形态的转变由各向异性生长的趋势决定，六边形和树枝状结构分别具有最低和最高的各向异性。

Zn晶体的形态图。图片来源：Science

此外，该方法能扩展到溶解在Ga中的大多数金属，如Sn、Bi、Ag、Mn、Ni等，甚至三元体系。二元体系中的晶体生长可分为两类，第一类，包括Sn-Ga、Bi-Ga和Zn-Ga体系，溶质金属相在结晶过程中与液态Ga完全分离，形成单金属晶体。其中，Bi-Ga体系还出现了微米尺寸的Bi空心立方。另一类，包括Ag-Ga、Mn-Ga、Ni-Ga、Cu-Ga和Pt-Ga，溶质金属则可以和Ga形成金属间晶体。令人惊讶的是，三元Al-Mn-Ga体系结晶时，产生了仅由两种溶质金属组成的Al₁₁Mn₄金属间相，计算表明，该相具有相对较低的吉布斯自由能。该方法极大地扩展了晶体库，展示出金属晶体的形态和组分多样性。

Ga基体系生长和分离金属晶体。图片来源：Science

到这里，这项工作就基本讲完了。常言道，“瑞雪兆丰年”。小希愿这篇来自2022年末Science 杂志的金属“雪花”，能一扫2022年的焦虑和阴霾，给读者朋友们在新的一年里带来祥瑞。祝大家身体健康！万事顺心！

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Liquid metal synthesis solvents for metallic crystals

Shuhada A. Idrus-Saidi, Jianbo Tang, Stephanie Lambie, Jialuo Han, Mohannad Mayyas, Mohammad B. Ghasemian, Francois-Marie Allioux, Shengxiang Cai, Pramod Koshy, Peyman Mostaghimi, Krista G. Steenbergen, Amanda S. Barnard, Torben Daeneke, Nicola Gaston, Kourosh Kalantar-Zadeh

Science, 2022, 378, 1118-1124. DOI: 10.1126/science.abm2731

参考文献：

[1] Zinc snowflakes crystallize from a sea of liquid metal

https://cen.acs.org/materials/Zinc-snowflakes-crystallize-sea-liquid/100/web/2022/12 

[2] M. Mayyas, et al., Pulsing Liquid Alloys for Nanomaterials Synthesis. ACS Nano 2020, 14, 14070-14079. DOI: 10.1021/acsnano.0c06724

（本文由小希供稿）