MXenes电子-声子相互作用机制

等离激元是金属表面电子的集体振荡，在金属纳米材料中比较常见。研究电子和声子之间相互作用机制对理解等离激元的能量弛豫至关重要。前人的工作主要报道两种典型的电子能量弛豫过程。通常来讲，在贵金属纳米材料中，等离激元弛豫产生非热电子，随后非热电子通过电子-电子散射使电子热化，热化电子通过与声子作用将能量传递到声子，该过程发生在皮秒（10^-12  s）时间尺度（图1, channel I）。在石墨烯材料中，等离激元在几十飞秒时间尺度内直接将能量转移给声子（图1, channel II）。

图1. 等离激元能量弛豫通道

近日，中国科学院大连化学物理研究所袁开军研究员团队与北京航空航天大学郭洪波教授、李介博副研究员等合作，利用飞秒瞬态吸收光谱捕获MXenes等离激元的能量弛豫过程。通过监测电子和声子的动力学发现不同于传统的能量弛豫通道，即等离激元弛豫产生非热电子，随后非热电子在百飞秒时间尺度直接将能量传递给声子，而不经过电子-电子散射过程（图1, channel III）。实验观测到MXene两种声子振动模式被激发，其布居与激发光波长相关。

首先当泵浦光MXenes吸收光子，MXenes的电子被激发到高能态，此时的激发态的原子核势能改变从而可以驱动原子运动，同时运动的原子也影响着电子（图2）。因此在材料中不同模式的核振动即声子能够在时间分辨光谱中被观测到。

图2. 实验方法

作者通过非等离激元与等离激元共振激发对比实验发现（图3），两种激发态都具有相当快的声子响应时间（67 ± 20 / 55 ± 20 fs）与电子-声子相互作用时间（57 ± 10 / 39 ± 10 fs）。此外等离激元共振激发能够耦合两个声子模式（A_1g与E_g）而非等离激元电子只耦合一个声子模式（A_1g）。上述结果表明，无论非等离激元还是等离激元共振激发的电子都与A_1g振动模式具有超快作用，而此相互作用时间接近于电子-电子散射时间（~50 fs）。这就意味着光激发的电子可能不经历电子-电子散射而直接与声子作用。此观点通过光强依赖实验进得到证实。

图3. 非等离激元与等离激元激发下的电子-声子相互作用

DFT计算表明（图4），电子都与A_1g声子模式具有较强的相互作用是由于激发的电子所处轨道与A_1g振动模式具有较高的对称性匹配以及高的能态密度。而不同光子的激发下，电子跃迁到的轨道有所不同从而导致电子-声子作用存在差异。

图4. DFT计算MXene电子声子结构与态密度

总结

作者利用时间分辨光谱对MXenes等离激元能量弛豫通道进行了深入研究。发现不同于传统等离激元材料的能量弛豫通道。基于实验观测和DFT计算，证实了电子-声子耦合作用对等离激元的能量弛豫具有重要的影响。揭示了电子-声子耦合与电子轨道和声子模式之间的对称性以及态密度直接相关。此研究对设计等离激元新材料，实现材料高效光电、光热转化有重要意义。该工作近期发表在Nature Communications 上，文章第一作者为张琦博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Simultaneous capturing phonon and electron dynamics in MXenes

Qi Zhang, Jiebo Li, Jiao Wen, Wei Li, Xin Chen, Yifan Zhang, Jingyong Sun, Xin Yan, Mingjun Hu, Guorong Wu, Kaijun Yuan, Hongbo Guo & Xueming Yang 

Nat. Commun., 2022, 13, 7900, DOI: 10.1038/s41467-022-35605-7

导师介绍

袁开军

https://www.x-mol.com/university/faculty/178526 

郭洪波

https://www.x-mol.com/university/faculty/17170