北化程道建教授团队Angew：第一性原理计算高通量筛选合金催化剂用于重整油加氢除烯烃

芳烃（苯、甲苯、二甲苯，即BTX）作为一种重要有机化工原料，被广泛用于生产塑料、聚合物、染料和胶粘剂。然而，重整生成油中除了芳烃外，还含有少量的烯烃杂质（如C5-C8链状和环状烯烃），会对下游反应产生不利影响。非均相催化剂因易分离、可重复使用和耐久性的特性广泛应用于烯烃加氢反应，其中掺杂第二种金属制备合金催化剂是常见的加氢催化剂改性手段。在加氢反应条件下，金属表面可能存在H预吸附现象，H的预吸附情况不仅受到合金组成的影响，还会导致加氢能垒和催化动力学发生变化，因此在催化剂理论设计过程中十分有必要考虑H原子间的横向作用对加氢动力学的影响，从而使理论结果更加贴合实验，为催化剂设计提供理论指导，实现高效重整生成油选择性加氢催化剂的高通量筛选。

基于上述背景，北京化工大学程道建教授（点击查看介绍）课题组结合密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学分析，在考虑H覆盖度效应对加氢动力学影响的基础上，开展了合金催化剂组分的高通量筛选。以C₂H₄加氢和C₃H₄加氢为探针反应，在考虑了催化剂表面H覆盖度效应的基础上，构建了活性描述符——H覆盖度和H原子结合能。根据172种双金属合金在活性火山图中的位置和它们的苯加氢速率，成功筛选出了重整生成油选择性加氢催化性能优于纯Pd催化剂的Zn₃Ir₁催化剂，并通过实验进行验证。对包含H覆盖度的微观动力学模型的深入研究，有利于使理论计算结果更加贴近实验结果，为设计实验催化剂提供了有效的理论指导。本工作表明，H覆盖率对反应速率的影响对于获得稳健的预测模型至关重要。本工作提出的模型不仅可以解释实验已知的事实，还可以预测催化剂组成，且适用于一系列不同烯烃加氢反应的合金催化剂的高通量筛选。

图1.（a）重整生成油通过加氢反应脱除烯烃而保留芳香烃过程及相关金属催化剂模型示意图；（b）根据反应条件下H亲和能力进行的金属分类策略；（c）根据合金表面组成预测催化剂表面最优H覆盖度的示意图。

图2.（a，b）Pd表面上乙烯和环丙烯加氢反应吉布斯自由能变化图，其中TS1和TS2对应加氢过程中第一步和第二步基元步骤的过渡态；（c，d）假设第一步加氢步骤为速率控制步骤和全加氢路径下计算得到的乙烯和环丙烯加氢速率；（e）Ni，Rh，Pd，Pt表面重整生成油加氢活性实验值和考虑了H覆盖度效应的DFT计算值条形图，其中a%和b%分别对应链状烯烃和环状烯烃在重整生成油烯烃杂质中的占比。

图3.（a，b）H总吸附能与乙烯、环丙烯第一步加氢基元步骤中初态、过渡态和末态吸附能间的线性关系图；（c，d）基于H覆盖度和H原子结合能的乙烯加氢和环丙烯加氢的TOF火山图，温度为448.15 K，烯烃和H₂分压分别为1 atm和15 atm。

图4.（a）172种候选合金的烯烃加氢活性评价趋势图；（b）苯吸附自由能和苯第一步加氢步骤各状态吸附自由能间的线性关系图，IS、TS、FS分别表示初态、过渡态和末态；（c）重整生成油加氢合金催化剂高通量筛选方法；（d）潜在催化剂的重整油加氢活性和选择性预测值，分别用烯烃加氢速率和苯加氢速率表示，括号内数值表示贵金属利用率。

图5. Zn₃Ir₁/Al₂O₃的（a）Zn 2p和（b）Ir 4f XPS图谱；（c）TEM，（d）HAADF-STEM，（e-g）对应的EDS图谱，（h）线性扫描和（i）HRTEM图。

图6. Pd/Al₂O₃和Zn₃Ir₁/Al₂O₃在重整生成油加氢中的（a）链状烯烃和环状烯烃转化率；（b）芳烃损失率。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。该论文以北京化工大学为唯一通讯单位，博士研究生王甲一和许昊翔副教授为共同第一作者，程道建教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Discovery of Alloy Catalysts Beyond Pd for Selective Hydrogenation of Reformate via First-principle Screening with Consideration of H-coverage

jiayi wang, haoxiang xu, Yihao Zhang, jianguo wu, haowen ma, xuecheng zhan, jiqin zhu, Daojian Cheng

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202317592

作者介绍

程道建，北京化工大学教授、博导，化学工程学院院长。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。以第一或通讯作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文170余篇。入选英国皇家化学会会士（2016年），获得国家优秀青年基金（2018年），入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（2020-2023年）。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖（2021），中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖（2020），中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖二等奖（2021），中国节能协会氢能科技进步奖（2022），入选北京化工大学2020年度重要科技进展。个人获评2022年度“青山科技奖” ，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年），中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）和中国产学研合作促进会产学研合作创新奖个人奖（2021年）。兼任中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员、中国化工学会过程模拟及仿真专业委员会副秘书长、石化联合会工业催化联盟青年工作委员会委员和中国石油化工催化剂评价试验基地技术委员会委员等。兼任SCI期刊《Journal of Experimental Nanoscience》和 《Molecular Simulation》的亚洲区域主编、国内核心期刊《化工进展》编委。更多详情，欢迎访问课题组网站：www.nanoalloy.com.cn 

https://www.x-mol.com/university/faculty/49620 

许昊翔，北京化工大学副教授。面向石油化工、精细化工和能源化工领域的金属纳米催化剂，采用密度泛函、分子动力学等多(介)尺度模拟手段和机器学习等大数据处理方法，进行共性规律的理论研究，建立金属催化剂及材料的筛选模型。申请人以第一或通讯作者在已在国际知名期刊Nature Catalysis、Nature Communication、Advanced Energy Materials、ACS Catalysis、 Journal of Catalysis 、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表SCI论文57篇，其中第一作者及通讯作者35篇，3篇被列为高被引论文，H因子=23，他引超过2400次。授权发明专利3项。2021年获中国化工学会基础研究成果奖一等奖（第二完成人）；2021年获得中国石油和化学工业联合会CPCIF－Clariant可持续发展青年创新奖；2022年获得第八届中国化工学会青年人才托举工程项目资助。