广东工业大学安太成团队JES：发色棕色碳的二次形成、光敏反应机理及对人体健康影响的研究进展

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近日，广东工业大学环境健康与污染控制研究院、环境科学与工程学院安太成教授团队在环境领域著名学术期刊Journal of Environmental Sciences上发表了题为“Research progress on secondary formation, photosensitive reaction mechanism and human health effects of chromophoric brown carbon, Journal of Environmental Sciences,2025, 151, 310-330 (https://doi.org/10.1016/j.jes.2024.04.003)”的综述文章。在这项工作中，作者对目前文献中已经鉴定出来的棕色碳（BrC）发色团从化学结构上进行分类，并在此基础上对BrC发色团的二次形成机制、光敏反应以及对人体健康的影响等方面进行了详细综述。首先，将BrC发色团分为五类：含氮杂环物种、含氮链状物种、芳香族物种、低聚物和含硫有机化合物。发现不同的发色团前体种类表现出差异，其形成机制也各不相同。其次，由于BrC是生物质和化石燃料不完全燃烧过程中形成的吸光颗粒的重要成分，BrC可以触发二次有机气溶胶（SOA）前体的产生或导致SOA的增长，可能对人体健康产生不利影响。最后，为BrC开发充分分离的方法并改进算法和机器学习，可以更有效地了解发色团的化学组成，从而更好地评估BrC的大气效应和健康影响。综上所述，本文基于化学结构综述了BrC发色团的分类、二次形成机制、光敏反应以及对人体健康的影响等方面的新进展。

引言

BrC的组成非常复杂，自提出BrC的概念以来，许多研究都致力于表征BrC的化学成分及其与光学性质的关系。早期的研究人员认为，电荷转移复合物是导致BrC光吸收的大部分原因。后来的研究提出了相反的结论，表明BrC的吸收主要由单个发色团主导，几乎没有发现电荷转移复合物的作用。而许多文献也都证实了BrC单个发色团的吸光性质，但BrC详细的化学成分仍然不是很清楚。传统上大概将BrC分为三类：腐殖质物质（HULIS）、燃烧产生的焦油球和其他吸光有机气溶胶。这种分类方式没有涉及BrC的化学官能团组成。本文从化学官能团的角度提出与以前不一样的分类方式，综述了目前已经识别到的BrC发色团，以增加对BrC发色团的认识。各类发色团的结构举例在图1中，共分为5类，包括：含氮杂环物种、含氮链状物种、芳香族物种（包括硝基芳香烃、含氧芳香烃、多环芳烃及其衍生物等）、低聚物（包括单羰基和二羰基低聚物、酚类物质低聚物等）和含硫有机化合物。

图1：五种BrC发色团及其代表化合物

不同发色棕色碳的形成机制

不同发色团有不同的形成机制。得益于不同电离方法与高分辨率质谱的联用，再配合高效液相色谱和紫外可见检测器，越来越多的反应中间体得以被识别，在一定程度上促进了人们对BrC二次形成机制的认识。在这一节中，根据发色团种类综述目前文献中已报道的BrC二次形成机制，以更好理解各类发色团的演变过程。

如图 2所示，以乙二醛为例总结了含氮杂环的形成机制。图 2中上半部分为乙二醛和硫酸铵溶液体系中含氮杂环咪唑类化合物的形成途径。首先是去质子化的NH₄⁺转化为NH₃，NH₃和乙二醛进行亲核加成反应生成亚胺，亚胺再和二水合乙二醛脱水缩合发生环化反应生成含氮杂环产物，如咪唑、咪唑-2-甲醛及其一水合物。这些含氮杂环产物可以进一步和乙二醛或自身发生脱水缩合形成更大的聚合物。图 2下半部分为乙二醛和伯胺在模拟云滴蒸发过程中反应生成含氮杂环及低聚物，其过程与铵盐反应类似。

含氮链状的BrC发色团主要是指亚胺这一类物质，它可以由单羰基化合物和还原性含氮化合物发生类似美拉德反应生成。例如乙醇醛和硫酸铵反应时，NH₄⁺首先失去一个质子转化为NH₃，NH₃再和乙醇醛进行亲核加成反应。NH₃中带有孤电子对的氮原子进攻乙醇醛醛基基团上带有正电荷的碳原子，形成中间产物α-羟基胺类化合物，然后进一步脱水形成亚胺。这一步与形成含氮杂环的亚胺机制相同，但是由于单羰基化合物没有另一个羰基，因此不能发生环化反应。图 3所示总结了此类反应的机制。

图 2：乙二醛和铵盐或伯胺反应形成BrC的机制，其中R为烷基

图 3：单羰基化合物（R₁为烷基，R₂为H或烷基）和还原性含N化合物（对于硫酸铵，R₃为H；对于伯胺或氨基酸，R₃为烷基或羧基）反应生成亚胺类BrC的机制

如图 4所示，以甲苯为例，大气中甲苯在·OH和NO₂存在下的光氧化有两个路径：①H抽取途径（~ 15%）和②·OH加成途径（~ 85%）。前者导致苯甲醛及其进一步氧化成苯甲酸的形成，后者导致酚类物质和硝基芳香烃的形成。对于前者，·OH提取甲苯甲基上的H原子，随后氧加入到自由基中。这个自由基可以与NO_x反应生成烷氧自由基进而形成苯甲醛。·OH再从苯甲醛的羰基中分离出一个氢原子，同样在氧的作用下形成的过氧自由基可以直接与RO₂（或HO₂）反应生成苯甲酸。该过氧自由基也可以与NO_x反应生成烷氧自由基。烷氧自由基可以从另一个甲苯分子或苯甲醛分子中提取一个氢，生成苯甲酸。对于后者，·OH在苯环上的加成生成甲基羟基环己二烯自由基，它可以通过氧气抽取H，形成邻甲酚及邻甲酚进一步和·OH反应的产物甲基邻苯二酚。在NO_x浓度较高时，甲基羟基环己二烯自由基还可以和NO₂反应，一种途径是生成硝基甲苯，另一种途径是生成邻甲酚。邻甲酚与·OH反应形成了甲基苯氧基自由基，该自由基接着和NO₂反应形成硝基甲基酚类化合物。图 4展示了H抽取途径，芳香环上的烷基和OR基团的邻位或对位，OR的激活性更强。因此，NO₂在甲基苯氧基自由基中添加在邻位和对位形成邻或对硝基甲基酚类化合物发色团。

图 4：甲苯气相光氧化形成硝基芳香烃的机制

酚类化合物发生反应形成二聚体和更高的低聚物，其机制涉及苯氧基自由基的C-C或C-O偶联。如图 5所示。有两个氧化途径：（1）最初OH添加到苯环上，然后O₂进行H提取形成羟基化苯酚，或者直接脱去一分子H₂O形成苯氧基自由基，导致低聚物的形成；（2）OH也可以通过添加到酚羟基的碳原子上，再提取酚羟基中的H形成苯氧基自由基。在有Fe³⁺存在的情况下，Fe³⁺会催化酚类化合物形成低聚物，这同样也是由苯氧基自由基引起的低聚反应。这与图 5中描述的自由基形成类似。同时，苯氧基自由基形成的二聚体可以进一步失去一个电子生成二聚体自由基，接着聚合形成三聚体等更大的低聚物。

图 5：酚类化合物水相氧化形成低聚物的机制（对于苯酚，R₁ = H，R₂ = H；对于愈创木酚，R₁ =OCH₃，R₂ = H；对于丁香酚，R₁ = OCH₃，R₂= OCH₃）

如图 6展示了甲基乙二醛在蒸发液滴中低聚的机制。两分子甲基乙二醛在水分子的作用下形成一分子羟基丙酮和一分子丙酮酸，前者会发生异构化形成烯醇，进而和甲基乙二醛醛醇缩合形成二聚体Dihydrodiacetylformoin，然后继续发生低聚反应形成更大的共轭产物。

图 6：甲基乙二醛在蒸发液滴中形成低聚物的机制

与二羰基类似，在浓硫酸溶液中，单羰基化合物如乙醛低聚物的形成也是发生了醛醇缩合反应，其机制如图 7第一行所示，主要产物是长链不饱和聚合物。在铵盐的存在下，NH₄⁺可以作为乙醛形成缩醛的催化剂，使得乙醛的缩合可以像在浓硫酸中一样快，如图 7第二行和第三行所示。

图 7：乙醛（在浓硫酸/铵盐存在下）醛醇缩合形成低聚物的机制

不同发色棕色碳的光敏反应过程

某些BrC物种，如含氮杂环咪唑-2-甲醛或硝基芳香烃4-（苯甲酰基）苯甲酸（生物质燃烧中发现的典型光敏剂）或腐殖酸（生物质和木材燃烧产生的大气类腐殖质代表物质）可以作为光敏剂，从而引发SOA前体的产生或者导致SOA的增长，如图 8和图 9所示。

图 8：壬酸在光敏剂4-（苯甲酰基）苯甲酸存在下形成SOA前体不饱和VOCs的反应机理

图 9：柠檬烯分子与咪唑-2-甲醛三重态反应引发光敏氧化形成SOA的机理

不同发色棕色碳的健康效应

研究表明，咪唑及其烷基衍生物的存在增强了环境颗粒物中有机物催化细胞中ROS生成的能力。而NACs中的硝基酚是存在于各种环境基质中的有害污染物，包括环境细颗粒物、农业残留物、雨水、野火和工业废物。多环芳烃具有毒性、遗传毒性、突变性和致癌性，被认为是影响人类健康的主要有机污染物。此外，生物质燃烧是BrC的主要来源之一，而BrC颗粒物的健康效应可能与不同生物质燃烧条件有关，且很大程度上取决于燃烧生成的有机组分。